嘉慶九年（1804年），20歲中舉人。父親的諄諄教導(dǎo)使林則徐的學(xué)業(yè)取得了驚人的成就。但此后由于家庭日難，外出當(dāng)塾師。在十一年（1806年）秋，應(yīng)房永清之聘到廈門任海防同知書.記。這里的鴉片煙毒引起他的注意。同年，受新任福建巡撫張師誠(chéng)的賞識(shí)招入幕府。他在張幕中獲知了不少清朝的掌故和兵、刑、禮、樂等知識(shí)以及官場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，為他日后的“入仕”準(zhǔn)備了些必要條件。
步入仕途
嘉慶九年（1804年），林則徐參加鄉(xiāng)試，中第二十九名舉人。就在揭曉成績(jī)排名的那一天，他正式迎娶鄭淑卿為妻，自此林則徐在鄭淑卿在世時(shí)都沒有納過妾侍，終其一生情深不渝（但據(jù)林則徐長(zhǎng)房后人林鴻漢表示，鄭淑卿逝世后林則徐曾續(xù)弦再娶）。林則徐逝世后，同治至光緒年間，英國(guó)的杜莎夫人蠟像館特地為林則徐鄭淑卿夫婦制作蠟像，成為少數(shù)可長(zhǎng)期展出的名人蠟像，以表敬意。
年底，新婚燕爾的林則徐離開家人前往京師參加會(huì)試但名落孫山。回鄉(xiāng)后就在福州北庫巷開設(shè)“補(bǔ)梅書屋”開班授徒，等待下一次的會(huì)試。
張師誠(chéng)幕僚時(shí)期
嘉慶十一年（1806年），林則徐擔(dān)任廈門海防同知書.記，專責(zé)處理商販洋船來往、米糧兵餉的文書.記錄。那時(shí)廈門的走私鴉片問題嚴(yán)重，歷任廈門海防同知皆是貪官污吏，外商賄賂成風(fēng)，無人打擊走私。林則徐見識(shí)到鴉片問題、煙販伎倆，開擴(kuò)視野。其任內(nèi)他得到汀漳龍道百齡和福建巡撫張師誠(chéng)賞識(shí)，張師誠(chéng)招他成自己的幕僚。
張師誠(chéng)為何選林則徐為幕僚的說法不一，依照林氏家族后人傳說，張師誠(chéng)翻閱各地呈交給他的賀啟，發(fā)現(xiàn)林則徐的賀啟寫得最好。那時(shí)正謾n�，惯例都要疙d毓僭畢蚧實(shí)鄢拾菡�。又o墻衷蛐煺倮創(chuàng)蒞菡郟局兄疃嗟竽�，整夜灾]鈾飭瘧�，又府�菡郟衷蛐熘爻槐欏Ｕ攀Τ瞎鄄熗衷蛐斕男捫吞齲患險(xiǎn)嫣芐匆槐�，深感欣赏他人品及矅I頹胨扇肽渙擰?/p>
張師誠(chéng)位極人臣，對(duì)典章大政等政治學(xué)問均所知，他將自己公事上的知識(shí)、權(quán)術(shù)一一傳授給林則徐，甚至他在嘉慶十四年八月（1809年9月），鎮(zhèn)-壓海盜蔡牽時(shí)亦一同隨往，令林則徐間接參與鎮(zhèn)-壓。張師誠(chéng)事后稱贊林則徐：
“是役也，僚屬睹余督剿之勞，僉謂非余先得賊蹤，飛檄催戰(zhàn)，未必能如斯神速。”
同年年底，張師誠(chéng)推薦林則徐父親林賓日為樂正書院主持，林家經(jīng)濟(jì)得以改觀。后林則徐又在這年參加京師會(huì)試，可惜仍是落第，他依然留在張師誠(chéng)當(dāng)幕僚。直到嘉慶十六年（1811年），林則徐終中進(jìn)士，殿試高居第二甲第四名，從此踏上官宦之路。
官宦之路
嘉慶十六年（1811年），林則徐會(huì)試中選，賜進(jìn)士，選翰林院庶吉士，開始進(jìn)入了官場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了父母所期望的入仕做官。十九年（1814年）授編修。此后歷任國(guó)史館協(xié)修、撰文官、翻書房行走、清秘堂辦事、江西鄉(xiāng)試副考官、云南鄉(xiāng)試正考官、江南道監(jiān)察御史。
在京官時(shí)期，他矢志做一個(gè)濟(jì)世匡時(shí)的正直官吏。于是，他“文學(xué)而潛修”。為了通于政事，“益究心經(jīng)世學(xué)，雖居清秘、于六曹事例因革。用人行政之得失，綜核無遺”。在京師為官七年中，他廣泛搜集元、明以來幾十位專家關(guān)于興修畿輔水利的奏疏、著述，寫了《北直水利書》。書中明確指出“直隸水性宜稻，有水皆可成田”，“農(nóng)為天下本務(wù)，稻又為農(nóng)家之本務(wù)”。認(rèn)為只有發(fā)展華北水利，提倡種稻，就地解決漕糧，才能合理解決南糧北運(yùn)及由此產(chǎn)生的漕運(yùn)積弊問題。
嘉慶二十五年（1820年）七月，林則徐外任浙江杭嘉湖道。他積極甄拔人才，建議興修海塘水利，頗有作為。但他感到仕途上各種阻力難以應(yīng)付，曾發(fā)泄“支左還絀右”“三嘆作吏難”這樣的苦悶。終于在次年七月借口父病辭職回籍。林則徐為人民做過許多好事，但由于性情過于急躁，請(qǐng)人寫“制怒”大字懸掛堂中以自警。
道光二年（1822年）四月復(fù)出，到浙江受任江南淮海道，未履任前曾署浙江鹽運(yùn)使，整頓鹽政，取得成效。林則徐受到道光皇帝的寵信，很快跨入官場(chǎng)上青云直上時(shí)期。道光三年（1823年）正月，提任江蘇按察使。在任上，他整頓吏治、清理積案，平反冤獄，并把鴉片毒害視為社會(huì)弊端加以嚴(yán)禁。
道光七年（1827年）六月任陜西按察使、代理布政使，在任一月即調(diào)任江寧布政使。等待交接期間，陜南略陽一帶發(fā)生水災(zāi)，遂留陜暫理原職，赴略陽察看災(zāi)情，安置受災(zāi)百姓，同時(shí)還參與了縣城移建事宜。